武德四年，李世民奉命攻打王世充，洛阳城破后，李世民要站稳脚跟，就必须要结交名门世族，而最便捷的方式便是结亲。
韦珪虽然嫁过人，可她的才貌在当地小有名气，且作为韦家长房的女儿，她需要承担起光耀长房、韦家门楣的责任。新的朝代建立，世族大家自然需要与掌权者建立关系，掌权者亦需要依靠这些世家来稳定自己的根基。双方一拍即合，韦珪和堂姐韦尼子（韦匡伯之女）一同嫁入了秦王府。
咱们在看影视作品时，有将韦珪演绎成"蛇蝎美人"。但历史上的韦氏其实很有大家风范，进退有度，对这样聪慧且贤淑人，李世民并不介意多给予她一些宠爱。武德七年，韦珪生下女儿临川公主，李世民颇为喜爱，为其取字孟姜；贞观二年，生下李世民第十子李慎。
贞观元年，李世民即皇帝位，在长孙皇后之下的四妃中，册封韦珪为四妃之首的贵妃位，仅次于长孙皇后之下。
