但是，后来，程咬金和王世充手下的另一个猛将秦琼，两人厌恶王世充的为人。感觉其浅薄狭隘。
就这样，两人在一次和唐军的对阵中，直接就一块投奔了唐军。
在唐军这里，这两人一直在李世民帐下效力，所以，一直是李世民的嫡系。后来随着李世民攻打宋金刚，窦建德，王世充等，程咬金比较勇敢，每逢出征，常常举旗先登，所以，因战功卓著被封为宿国公。
后来，在李世民和李建成的对决中，程咬金也是坚决站队李世民。
一是劝其早些动手，二是积极参与了玄武门之变。玄武门之变后，程咬金官拜太子右卫率，随后又迁升为右武卫大将军，享受实封七百户。
