后来他们兄弟二人，和罗艺一起，投靠了李渊，因为打仗有功被封为车骑将军， 后来就一直跟随罗艺，南征北战，到处征伐起义叛军，他的成名之战，应该就是和窦建德在幽州一战，他以少胜多，名声大振，再后来，就投靠到太子李建成的门下，太子对他也是相当的喜欢和器重。
李世民和薛万彻的渊源
说起来薛万彻和李世民他俩原本就不是一个阵营的，薛万彻是隋朝降将，而李世民是高祖李渊的儿子，虽说后来被罗艺看中，投靠了李渊，后来进朝为官后就投靠了太子李建成的门下，而他的哥哥则跟随了秦王李世民，原本井水不犯河水，各自相安无事，可是就算是李世民也避免不了被权利蒙蔽双眼。
这件事发生在薛万彻入朝为官不久，就发生的一次历史上有名的夺嫡事件，玄武门之变，太子李建成知道薛万彻勇猛非凡，就把他当做自己的心腹，而李世民自己觉得军功不小，引以为傲，早就有了夺嫡的野心，曾经多次为难太子，不仅没有得到皇帝的赏识，而且还被皇帝嫌弃，失去了皇上对他的信赖。
