作为降将，程学启一开始并不受到重用，并且被曾国荃当作炮灰使用--曾国荃在安庆城外修筑内外两道濠沟，，湘军营垒驻扎于两濠沟之间隙地，然后命程学启统带千余兵驻濠外阻挡太平军之锋。曾国荃的用意实在太明显，聪明的程学启如何不知，于是为了取得曾国荃的信任，程学启主动请缨参战，攻陷安庆北门外护城三垒，断了守城太平军的粮道，并把太平军攻城常用的挖地道放火药的计策告诉曾国藩，曾国藩采用了他的计策，安庆因此被攻破，程学启因此被封为游击，"遂克安庆，学启功最，擢游击，赐花翎"。
在后来的日子里，程学启跟随曾国荃部南征北战，屡立战功，升为正三品参将，并有资格拥有自己的部队--开字营。1861年太平军进军上海，曾国藩把程学启调给李鸿章使用。李鸿章对程学启非常的信任，经常和程学启促膝长谈，丝毫没有因为程学启是太平军的降将就另眼相待，程学启非常感动，立誓"为知己者死"。程学启此人，打仗和治军真的是一把好手，郭嵩焘说程学启"他刚历而有威严，几乎没有什么嗜好，行军整肃，有古将风度，足为湘淮军之冠"，《清史稿》记载程学启的战绩时这样写道："屯虹桥，贼猝至，败之。次日又至，击退，追至七里堡，大破之……学启营被围，力御，毙贼无算，仍不退。学启开壁冲突，贼披靡，与诸军夹攻，乃大溃"。上海战后程学启"擢副将，赐号勃勇巴图鲁"。
上海之围已解，程学启便与常胜军会攻青浦县城，这一战中，程学启虽受伤也不下火线，并带兵重创太平军，程学启再次升官。无怪乎李鸿章对程学启大加赞赏："多谋善战，用兵如神，十多年来少有的将领。"
将军最好的结局恐怕就是战死沙场，程学启即是如此。程学启在湖州和太平军作战时被洋枪击中头部，后因脑浆崩流，伤重不治，死时年仅三十六岁。他死的时候，李鸿章非常的悲伤，称自己失去一个臂膀。
参考资料：《清史稿》
