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可是咸丰十年，英法联军进攻北京，清廷要他火速入京勤王救驾。苗沛霖一生的关键转折点也就此迎来，他认为大清这这下要玩完了，于是明确拒绝，准备独霸安徽，此外转向太平天国表示归附，为自己留了后路，堪称当时乱世最大的投机者。咸丰十一年(1861年)，由于与寿州的官绅孙家泰等人有过节，他率兵杀入寿州，把孙家泰家族以及当地几个大姓灭族。清廷与英法等国讲和后，苗沛霖见风使舵，派人向胜保表示忠心，并带去大批财宝进献。同时， 他派人向太平天国在南京的洪秀全以及庐州的陈玉成送信，剖示"心迹"。
陈玉成大喜，表奏他攻克寿州的功劳，天京方面就封苗沛霖为"奏王"，派使团赏他美女多名以及几大车金宝。同治元年(1862年)，苗沛霖听说胜保率大批清军南下，陈玉成又被清朝荆州将军多隆阿包围于庐州，他急忙给胜保写信，表示说自己要诱捕陈玉成立功，这个做法简直是让人大跌眼镜。
陈玉成
