要不是因为他的大哥李重润不识时务，竟敢非议武则天和面首的宫闱之事，被武则天下令杖击而死，二哥李重福又遭到陷害被流放到了外地，他当上太子的可能性实在是比较小的。后来李重俊的妹妹安乐公主也痴心妄想竟然想当皇太女，然后想效法武氏有朝一日能当上女皇，但结果可想而知，她未能如愿以偿。就这样，李重俊时来运转，几年后被立为了太子。
韦后因太子重俊不是自己亲生，很不喜欢他。三思也很忌恨重俊，并纵容其子驸马左卫将军武崇训和子妇安乐公主时常陵侮重俊，甚至呼重俊为奴。
在他当上太子的第二年，他联合了几位将军发动了玄武门兵变。兵变刚开始进行得非常顺利，后来却在关键时刻因为缺乏斗争经验，而且力量众寡悬殊，所以导致军队临阵倒戈，最后李重俊败走终南山。
