1856年，天京事变爆发，2万骨干死于内斗。1857年5月，翼王石达开率10万精兵外出单干，洪秀全为了拯救太平天国，只好提拔底层军官，从年轻人群中选人才。1860年，忠王李秀成东征苏常，黄文金率军追随，继续以黄十四为前锋大将。丹阳一战，黄十四奋勇拼杀，截断清军后路，号称"江南长城"的张国梁落水而亡。此后，黄十四名气更大，也成为清朝眼中钉。
1864年初，叛将程学启率军攻打嘉兴，黄十四率军增援，与淮军在郊外大战4昼夜，击败郭松林。可惜，程学启关键时刻投入战斗，黄十四两线作战，左臂被打伤，只好撤兵返回湖州大本营。增援嘉兴之战，黄十四战败，但其勇猛拼杀之作风，还是非常值得敬佩。
1864年7月，天京陷落，黄十四追随叔叔黄文金护送幼天王突围而出，从湖州出发前往湖北汇合扶王陈得才。途中，黄文金战死，黄十四率领全军，成为护卫幼天王之最高主将，责任重大。
黄十四勇猛善战，但谋略欠缺，被湘军悍将席宝田埋伏，几乎全军覆没，连幼天王都成了俘虏。黄十四血战突围而出，前往江西、福建、广东交界处寻找侍王李世贤、康王汪海洋，继续坚持抗清。此时，太平天国余部内讧严重，汪海洋为独揽大权，相继杀死纪王黄金爱、侍王李世贤，闹得人心惶惶。黄十四，认为太平军已无可救药，便暗中与左宗棠联络，投降清朝。
