两人结婚后可以说是风花雪月，度过了一段幸福美满的日子，而太平公主在此期间也是循规蹈矩，尽了一个作为妻子的责任，与薛绍也是恩爱有加。但皇家婚姻岂能与政治无关？好景不长，公元688年，薛家薛顗参与唐亲宗室李冲秘密谋反，被武则天镇压之后，牵连到了薛绍，武则天下旨将薛绍处死，在太平的苦苦哀求之下，才保得薛绍一命，囚于牢中，但武则天觉得是自己当年为女儿选错了夫婿，嫁错了郎，虽名义上是丈责一百囚于牢中，但暗中下令不给其医治，不供其饭食，终是饿死于牢中。当时太平公主最小的儿子才刚刚还不到一个月。武则天为了安慰自己的女儿，先是增加了封底，又是增加了俸禄。而对于太平公主而言，薛绍是她一生的白月光，再丰厚的补偿，再尊贵的地位也换不回她这一世的爱人。
从这个时候她完成了生命中第一次蜕变，不再是不谙世事的白纸公主，不再是只知风花雪月的天真少女，从这一刻起，她深刻明白了权利的重要性。她幼时常以自己的母亲为榜样，而武则天也觉得她最有自己的风范，因此对她宠爱有加，但此时她才明白，宠爱终究是别人给的，别人给与不给，给多给少，终究是要看别人的意愿，关键时候竟然连自己的爱人也保全不了。她明白了身在皇家拥有再多的宠爱也比不上拥有自己的势力来得重要。从此太平公主完成蜕变，走上了自己的政治道路。薛绍去世不久，武则天想要将太平嫁给武承嗣，但是因为她觉得武承嗣长得丑陋不堪，百般不愿，为了不嫁给他，她用计使得武承嗣重病难行，武则天这才作罢。
太平公主无论从长相还是性格方面都与武则天非常像，到后期又喜欢玩弄权势，而武则天也非常欣赏她这一点。随着朝代的发展，武家与李家两家的矛盾关系日益加剧，而武则天年势也是越来越高，加上力不从心，也开始让太平和上官婉儿掌管一部分权利，太平虽然表面上的名义是武攸暨的妻子，武家的儿媳妇，但是她心中始终忘不了薛绍，所以暗地里却是李家的拥护者。公元705年，武李两家矛盾激化，太平公主助力李家，设计杀了武则天的两个男宠，俗称“二张”，她的兄长李旦封为“安国相王”，而她则被封为“镇国太平公主”。从此天下回归李家。
