虽然此时的朱元璋已经颇有实力，但在听闻陈遇的大名之后，还是求贤若渴。果断派人将陈遇请来，通过交谈朱元璋对于他的才华、博识也十分高兴，不仅将他引为心腹亲信，对陈遇还授以高职。
在担任吴王时，朱元璋直接授他为供奉司丞，但是陈遇却又是另一番态度--拒不接受。这种情况，即便是在朱元璋成为皇帝，又授予他翰林学士的高位之时，他还是一成不变，拒不接受，无奈之下朱元璋只得派遣十个卫士日夜保护，算是近了为君之道。而后朱元璋还曾让陈遇担任中书左丞相、礼部侍郎兼弘文馆大学士、太常司卿、礼部尚书等高职，但对此陈遇却是始终如一，拒不接受；即便是朱元璋想封赏其子为官时，陈遇竟也以年龄尚小，学业未成来搪塞。
当然如若一直坚辞不受，难免会让朱元璋多有不乐，更或者引发杀身之祸。与朱元璋朝夕相伴二十余载的他，自然知晓这其中利害，对于朱元璋的赏识，陈遇也是投我以桃，报之以李。在建国初期，他便有鉴于前朝故事，对朱元璋有不要嗜杀，减轻赋税，任用贤能，恢复礼乐之建议；而且当朱元璋赏赐金银、绸缎之时，他又都欣然接受。
