咸丰三年，另一股起义势力太平军接连攻下了武汉三镇，威胁到了苏皖，清政府忙着镇压洪秀全等人，故派兵部侍郎诱降张乐行，遭拒。次年，捻军控制了淮北地区。到咸丰五年时，张乐行与河南、安徽的捻军联合势力已经遍布皖、鲁、苏、豫四省。眼看着国内既有洪秀全的太平军起义，又有张乐行的捻军势力威胁统治，同年四月，清政府再次企图招降张乐行，仍被拒。
年底，各捻军势力聚集，张乐行被推选为首领，称"大汉明命王"，还建立了"五旗军制"。至此，捻军有了统一的组织和领导，正式起义。次年，张乐行的势力紧逼开封。咸丰七年，他率兵攻打广州等地时，与太平军李秀成部会合，便接受太平天国的领导，被封为"征北主将"。随后，他在三河镇战役中与陈秀成配合大败李鸿章的湘军，后因有功被封为"沃王"。
同治元年，张乐行率军西进，在河南杞县与僧格林沁交手，双方激战数日，捻军长枪队的首领董志信投降，从而让捻军腹背受敌。但张乐行拒绝投降，誓要和清军战斗到最后。
同治二年，清军进攻尹家沟，驻守在这里的西洋寨捻首李勤邦已投降清廷。表面上，他热情接待了张乐行父子三人，背地里却把他们的消息告诉给清军，导致他们三人被俘。最终，张乐行父子三人被凌迟处死。可清军觉得还不解恨，便残忍地剖开了他们的肚子，挖出其内脏，让其死无全尸。而张乐行的妻子杜金蝉，作为他的得力助手，也被凌迟处死。
