此后李秀宁四处联系反隋义军，并将他们中的许多队伍收编。眼看李秀宁已经坐拥几万大军，隋朝再也无法坐视不管，多次派兵攻打。但隋朝的军队却屡战屡败，反而让李秀宁顺利地攻占了户县、周至、武功、始平等地，实力大增。虽是女儿身，但李秀宁治军严明，与百姓秋毫无犯，因而士兵和百姓都拥护她，称呼她为"李娘子"，她的这支义军也得名"娘子军"。娘子军的规模曾超过7万人，隋朝名将屈突通也连吃败仗。
起兵第三年，李渊的主力就已经渡过黄河进入关中了，李秀宁此时已经占据了半个关中、地方千里。为了攻下长安，李秀宁将自己麾下一万多精锐全部交给弟弟李世民，姐弟二人合兵一处攻下了长安城。彻底占据关中后，李渊称帝建国，封能征善战的李秀宁为"平阳公主"。此时的李唐四周强敌环伺，李世民费时两年消灭了西秦霸王薛举和凉王李轨，此后便将兵锋指向了中原。
