王政君年少的时候也可以说是命运多舛，一开始是许配给一户人家的，可男方突然就挂了；后来东平王又纳她为妾，可结果这边还没入门，那边东平王也翘了辫子。他的父亲就很奇怪，于是就找人来为其占卜，卜者说："因她是梦月入怀的，所以此女贵不可言。"于是乎，王禁就开始让她学习各种才艺，在她18岁时将其献入宫中为家人子。
王政君入宫一年多的时候，皇太子刘奭备受宠爱的司马良娣病逝了，她在临死前说是其他的姬妾咒死她的，于是刘奭就迁怒于其他的姬妾，不和她们接近。
后来这事被汉宣帝刘询知道了，于是在后宫中挑选了五个合适的宫女送给太子刘奭，这其中就包括王政君。刘奭对这五名女子自然是没啥兴趣的，但是又不想违逆父皇的意思，于是就胡诌了句："其中有一个人可以。"当时因为王政君坐得最靠近太子，而且打扮又素雅，所以大家都认为太子说的此人就是王政君。就这样王政君和太子刘奭成了夫妻。
太子刘奭原本就有姬妾十多人，可长年以来却一直都没人怀孕，而王政君就侍奉了一夜，居然就怀孕了。公元前51年，王政君分娩下一个儿子，汉宣帝刘询亲自为皇孙命名为刘骜，欢喜得不得了，时常带在身边。就这样母凭子贵，王政君一跃成了太子妃，这一年她刚好21岁。
