但这只是开始而已，程学启得到信任被封官之后，越发一心为清廷办事。程学启在跟了李鸿章之后得到李鸿章的器重，彻底的施展开了拳脚，屡立战功，淮军创立之初，离不开程学启的功劳。曾担任淮军的开路先锋，战江苏，破苏州，攻浙江，下嘉定等，战功卓越，这其中对于程学启来说最重要的就是--苏州之战。
当时江苏、浙江各要地接连失陷，于是郜永宽等聚守保卫苏州，而清朝则是派江苏巡抚李鸿章的淮军和英国戈登的常胜军去攻打苏州。可此时的苏州主将虽是慕王谭绍光，但郜永宽八人却早存降敌之心，而其中有心反叛的部队，占苏州守军将近四分之三，在各自的指挥权独立情况下，苏州太平军内部局势复杂。
因此，在久攻不下后，程学启就派郑国魁来诱降，八位叛将早有反叛之意，就顺从与程学启、戈登、郑国魁等人会面。而郜永宽等人在得到外国人的担保，又因程学启的事解除了清军杀降的顾虑，与程学启谈判后，就决定投降，双方商议好投降的方式和条件，密谋之后如何行事。随后，郜永宽等八叛徒就在慕王殿会议席上刺杀了慕王，不久苏州城破。十月二十六日中午，郜永宽、伍贵文、汪安均、周文佳、范启发、张大洲、汪怀武、汪有为，八人出城至淮大营谒见李鸿章。李鸿章命左右捧出顶戴、官服恭送至八人面前，说："今日做的我大清之官，好好立功。"李还大摆筵席款待八人，暗中令闭营门，一声炮响，伏兵涌出，李鸿章就在宴席上，下令斩杀了 李秀成 部下的八叛将。程学启鼓动李鸿章苏州杀降，李秀成不知该哭还是该笑。
但在嘉兴时，程学启围攻嘉兴，连破太平军十数座营垒，毁炮台20余座，程亲自带队并力猛攻，打算从城墙缺口杀入，可守军死战不退，突破口处程学启不幸被枪击中头部去世。清廷追赠程学启为太子太保，以其胞弟之子程建勋继嗣，又并为三等男爵。
程学启这个人是复杂的，但对于太平军而言，他无疑是个对太平军带来灾难的白眼狼，但对于清军来说，他却是一名有功的悍将，有勇有谋，为清朝立下汗马功劳。不过程学启终究是叛降的人，是太平军的叛徒，才能程学启是有的，但人品或许还有待议论，也正因如此，死在恨他的太平军手里，似乎也是命运。
